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抗氧劑的結構與應用
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塑料在加工、貯存和使用期間受到氧和熱的影響而老化，抗氧劑可防止這氧化降解過程的發(fā)生。 1997年，烯烴總消耗量的大約80%用于聚烯烴，大約15%用于聚乙烯，其余用于熱塑性工程塑料。市場趨勢主要由通用塑料消耗量的增長決定。因此，在亞洲和拉丁美洲抗氧劑的消耗量比北美洲和歐洲有更快地增長。 由于近年來抗氧化劑銷量的大幅度增加不足以補償其價格的下降，因此其總銷售額正在減少。圖1所示為估計的熱塑性塑料中抗氧劑的消耗量，但其中未有顧及用于PVC的熱穩(wěn)定劑和彈性體及橡膠的抗氧化劑。 用于熱塑性塑料中的抗氧劑大約一半是酚類化合物。有機亞磷酸酯占三分之一，硫代酯類大約占8%。芳胺類對熱塑性塑料穩(wěn)定性無足輕重，因為它們趨于表現(xiàn)出很強的脫色性，還有毒性問題。 穩(wěn)定性原理 聚合物的氧化降解是由熱、輻射、機械應力（例如剪切）等作用或這些因素組合產生的游離基造成的。這些游離基和氧反應形成過氧化物自由基，后者由逐次從相臨的聚合物鏈中奪取氫原子。形成了不穩(wěn)定的氫過氧化物，又進一步在其分解時產生了游離基。這一不斷進行的連鎖反應導致了聚合物的降解。 抗氧劑是可防止或至少延緩此降解過程的化合物。因此抗氧劑按其化學機理分為主抗氧劑和輔抗氧劑。 ◆主抗氧劑具有可以與游離基反應的活潑氫原子。它們叫自由基捕獲劑。這一類抗氧劑包括空間位阻的酚和芳胺，以及空間位阻的胺類。 ◆輔助抗氧劑使過氧化物分解，從而防止鏈支化（氫過氧化物分解成為烷基和羥基自由基）。這類抗氧劑重要的代表是有機亞磷酸酯或磷酸鹽，和硫代酯類抗氧劑。亞磷酸鹽主要在融化過程中起作用，因此也叫做加工穩(wěn)定劑。硫代酯類抗氧化劑更多的是作為長期熱穩(wěn)定劑。 兩種機理也可以結合在單一化合物中。主抗氧劑和輔抗氧劑的相互結合代表著許多聚合物穩(wěn)定性的當前工藝水平。抗氧劑的使用濃度按重量計為0.03～0.3%，隨塑料種類的不同而不同，在特殊應用條件下甚至超過1%。 新的化學結構 近20年間用于聚合物的抗氧劑大部分都對已知結構進行了改性，改善了其輔助性能。不存在任何基本的新化學結構。Ciba特種化學品公司于1997年推向市場的用于聚烯烴類穩(wěn)定性的Irganox HP系列是一種新發(fā)明，因為這個系列是基于全新類型的復合物。稱為并喃或內酯的這類復合物長期以來已從專利文獻上為人們所熟知，但尚未以工業(yè)產品的形式應用。Irganox HP系列由三個成分組成：作為以氧為中心的游離基捕獲劑的空間位阻的酚（AO-2，AO-3或AO-4），作為氫過氧化物分解劑的亞磷酸鹽（PS-1）和內酯HP-136（AO-1），后者的作用是作為少氧條件下的C自由基捕獲劑和以氧為中心的自由基捕獲劑，在加工過程中特別有效。三種成分的比率相平衡以取得良好的加工穩(wěn)定性以及具有低脫色趨向的較長期的熱穩(wěn)定性。 |
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